Работа III симпозиума началась с очень содержательной, пленарной лек­ции С
Учебные материалы


Работа III симпозиума началась с чрезвычайно содержательной, пленарной лек­ции С



Карта сайта rxkassa.ru

*


^ КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ

Ill

международный симпозиум по

газофазной

кинетике состоялся 27—31 авгус­та 1973 г. в Брюсселе. Кинетика химических реакций в газовой фазе приобретает все большее теоретическое и практическое значение, поэтому такие симпозиумы со­зываются регулярно раз в два года и проходят при участии крупнейших специа­листов данной области.
Работа III симпозиума началась с чрезвычайно содержательной, пленарной лек­ции С. Баузра (США), включавшей большой новый материал по экспериментальному изучению пиролиза в системах углерод — водород и углерод — сера — водород. Дру­гие пленарные лекции были посвящены основным реакциям в стратосфере, проте­кающим при участии водорода и окислов азота (М. Николет — Бельгия), реакциям электронно-возбужденных атомов и небольших молекул (Р. Доновен — Англия), роли реакций галогенирования в развитии термохимической кинетики (Е. Уиттель — Анг­лия) , термохимической кинетике ионов в газовой фазе (Т. Тернен — США) и элемен­тарным реакциям в газовой фазе (X. Вагнер — ФРГ). Ф. Марта с сотр. (Венгрия), изучавшие пиролиз пропана, нашли, что олефины, образующиеся в этой реакции или добавленные в смесь, оказывают существенное влияние на распределение продуктов; это влияние связано главным образом с присоединением атомов Н к молекулам оле-фина. Дж. Пернелл (Англия) обнаружил самоторможение пиролиза изобутана, обу­словленное обрывом цепей. Дж. Бредлей (Англия) рассказал о распределении продук­тов высокотемпературного пиролиза изобутана в ударной трубе.
X. Шингу (Япония) установил, что на начальных стадиях пиролиза галогенмета-нов при 450—850° С преобладает радикальный цепной механизм с атомом хлора в ка­честве главного активного центра (во всех случаях, кроме CHF2C1). В докладе П. Аш-мора (Англия) было освещено каталитическое действие хлора на пиролиз 1,2-дихлор-этана; показано, что хемосорбция хлора на пирексе или кварце приводит к обра­зованию веществ, инициирующих цепную реакцию. По данным Д. Уэллса (Англия), при пиролизе бромэтанов и бромэтиленов дибромсоединения распадаются преиму­щественно на монорадикалы с разрывом связи С — Вг, тогда как монобромсоедине-ния распадаются на НВг и бирадикал.
Ряд докладов касался измерения констант скорости различных реакций. Полу­ченные новые данные заставляют думать о необходимости уточнения существующих моделей тропосферы и стратосферы (Д. Дэвис — США).
Изучение фотолиза н-бутиральдегида при Г = 273—369° К привело к выводу, что при низких температурах образуются очень короткие цепи и состав продуктов опре­деляется диспропорционированием и комбинацией первичных радикалов; при высо­ких же температурах становятся существенными разложение радикалов и реакция отщепления атома (Ф. Марта с сотр.—Венгрия). Спорный вопрос о механизме хло­рирования производных бензола был прояснен Р. Лоу (Голландия). В докладе X. Сайдботтома (США) содержались новые сведения о комбинации и кросс-комби­нации радикалов ССЬ и R органических радикалов.
К. Дженнингс (Англия) посвятил свое выступление теплотам образования час­тично фторированных радикалов и ионов, полученных в предположении, что ионно-молекулярные реакции при термических энергиях являются экзотермическими или термонейтральными. Дж. Барнард (Англия) сделал сообщение об изученных пу­тем анализа продуктов кинетики и механизма горения н-бутана при 605° К в струях при малом проценте превращения (~0,1%).
170

^ Международные научные связи


В докладе автора этих строк говорилось о работе А. Б. Налбандяна с сотр. (СССР), позволившей изучить кинетику и механизм термического окисления уксус­ного альдегида. Было показано, что в ходе реакции образуются значительные коли­чества перуксусной кислоты, наивысшая концентрация которой получается в момент максимальной скорости потребления альдегида. Впервые в истории кинетики уста­новлен факт гетерогенного разложения перуксусной кислоты с выбросом в объем ра­дикалов, инициирующих новые цепи.
Доклад Л. Соше (Франция) касался окисления метана в струевых условиях. На основании измерения концентрации радикала НОг по спектру ЭПР для стационар­ной реакции при 476° С определено соотношение (НСНО)/(Н02) ~ 100. Полученные за­кономерности находятся в согласии с известным механизмом окисления метана.
В. Форст (Канада) теоретически рассмотрел влияние неравновесного распреде­ления внутренней энергии активных молекул на константу скорости мономолекуляр­ной реакции при низких давлениях, показав, что возникающий при этом эффект мо­жет быть обнаружен экспериментально. Д. Дэвис (США) нашел, что различие в изу­ченных им реакциях присоединения атомов О и S к олефинам обусловлено различием энергии активации. Д. Кафф (Англия) выяснил зависимость от спектра генератора состава и относительного выхода продуктов взаимодействия радикалов, получаемых по методу импульсного фотолиза.
Подводя итоги работы симпозиума, можно отметить, что в настоящее время мно­гие лаборатории различных стран уделяют большое внимание кинетике и механизму реакций пиролиза, значительно меньше работ по окислительным реакциям, видимо, вследствие особой сложности их механизма. Все большее развитие получает количест­венная кинетика. Множится число примеров, свидетельствующих о невыполнимости (даже в случае простых реакций) основного кинетического закона — закона Арре-ниуса, что имеет некоторое теоретическое основание. Неравновесная кинетика (учас­тие в реакции колебательно-возбужденных молекул) оказывается более частным яв­лением, чем это предполагалось ранее.
Следующий, IV международный симпозиум по газофазной кинетике намечено провести в Эдинбурге (Англия) в 1975 г.
Академик В. Н. КОНДРАТЬЕВ
IV микросимпозиум по поликонденсации, в котором приняли участие 77 ученых из Болгарии, Венгрии, ГДР, Польши, СССР и Чехословакии, проходил в Будапеште под патронажем Проблемной комиссии по многостороннему сотрудничеству академий наук социалистических стран в области высокомолекулярных соединений. Было за­слушано и обсуждено 20 докладов, посвященных различным проблемам химии по­ликонденсационных процессов.
В обобщающем докладе В. В. Коршака (СССР) были проанализированы главные направления исследований в этой области, подробно рассмотрены особенности рав­новесной и неравновесной поликонденсации и подчеркнуты различия их основных закономерностей. В. В. Коршак сформулировал задачи дальнейших работ по поликон­денсации, необходимых для получения практически важных полимеров. Большое место в докладе было уделено определению понятия «поликонденсация» с ретро­спективным обзором классификаций полиреакций. Как отметил докладчик, отсутствие единой терминологии создает большие трудности, особенно при создании информа­ционно-поисковых систем по химии и технологии высокомолекулярных соединений.
Большинство сообщений, представленных на симпозиум, было посвящено двум ведущим проблемам: изучению общих и частных закономерностей механизма и ки­нетики реакций поликонденсации; исследованию процессов синтеза и свойств тер­мостойких конденсационных полимеров.
171
Международные научные связи
Анализ докладов по первой теме наглядно демонстрирует успехи развития ра­бот в этом направлении как у нас в стране, так и в братских социалистических стра­нах. В. Звонарж (Чехословакия) сделал сообщение о результатах кинетического изу­чения полиангидридизации алифатических дикарбоновых кислот в присутствии ук­сусного ангидрида. Экспериментальные данные о равновесии пар — жидкость поз­волили определить константы скорости реакции адипиновои кислоты и уксусного ангидрида; на этой основе вычислены кривые конверсии.
Большой интерес вызвал доклад С. В. Виноградовой, В. А. Васнева и Ю. И. Пер-филова (СССР) о некоторых проблемах совместной неравновесной поликонденсации в растворе. На примере акцепторно-каталитической полиэтерификации различных бисфенолов и гексаметиленгликоля с хлорангидридом терефталевой кислоты в при­сутствии триэтиламина впервые установлено, что введение всего количества интер­мономера в зону реакции в начале совместной поликонденсации (независимо от ре­акционной способности используемых сомономеров) приводит к образованию сополи­меров со статистическим распределением звеньев по полимерным цепям. Для син­теза блок-сополимеров необходимо, чтобы не только исходные сомономеры отличались по своей активности, но и скорость введения интермономера была бы меньше ско­рости его взаимодействия с более реакционноспособным сомономером. Изменяя ука­занные параметры, можно получить блок-сополимеры с различной длиной блочных фрагментов.
Э. Турская (Польша), исследовавшая процесс поликонденсации в набухшей фа­зе, показала, что в набухшем полимере реакция протекает только в условиях, благо­приятствующих общеосновному механизму катализа 5V1. Изучено влияние на ход реакции таких параметров, как температура, степень набухаемости и длина цепей исходных полимеров; проведена качественная интерпретация наблюдаемых яв­лений.
Кинетике, переносу массы и механизму образования полиэтилентерефталата при катализе ионами металлов было посвящено сообщение Г. Рафлера, Г. Райниша и Е. Багаца (ГДР), в котором детально рассмотрена кинетика образования полиэти­лентерефталата из бис-(Р-этоксиэтилтерефталата) или его олигомеров в поликонден­сационной системе с искусственным смешиванием при постоянном переносе массы и изменяющейся толщине слоя расплава.
Доклад Т. Секея и Ф. Тилль (Венгрия) об изучении деструкции поликонденса­ционных полимеров путем измерения потерь веса и исследования продуктов разло­жения в газовой фазе продемонстрировал возможность применения данного метода для рассмотрения двух параллельных реакций. Авторами вводится новая функция относительной скорости двух конкурирующих реакций, для определения которой не­обходимо использовать различные методы, в том числе масс-спектрометрический ана­лиз.
Венгерские ученые И. Смерчани-Ванчо и П. Хиршберг рассказали о получении металлсодержащих координационно-связанных полимеров из нейтральных олигоэфи-ров, содержащих свободные концевые карбоксильные группы, и окиси цинка.
Работа Э. Борош-Деви и Ф. Тюдеша (Венгрия) касалась исследования скорости реакций на примере образования полиуретана методом адиабатической калориметрии. Этот метод особенно результативен при оценке абсолютных степеней превращений сшитых и нерастворимых полимеров.
П. Чефелин (Чехословакия) остановился на механизме появления дефектных этиленоксидных звеньев в полиэтилентерефталате, а также на возможностях образо­вания ацетальдегида и 2-метил-1,3-диоксолана в процессе поликонденсации бис-(2-гид-роксиэтил)-терефталата или терефталевой кислоты с этиленгликолем. Было показано, что одна из основных причин внедрения указанных дефектных фрагментов — побоч­ное образование из этиленгликоля ацетальдегида и его взаимодействие с концевы­ми гидроксиэтильными группами.
Вторая основная проблема — исследование процессов синтеза и свойств термо­стойких поликонденсационных полимеров — также была освещена в целом ряде со-
172
Международные научные связи
общений; особое внимание уделялось изучению полиамидов, полиэфиров, полифе­ниленов, полигетероариленов, поливиниленов и кремнийорганических полимеров.
Доклад 3. Едлинского (Польша) был посвящен выяснению зависимости между строением и свойствами ароматических полиэфиров, полученных на основе различ­ных диоксидинафтильных соединений и дихлорангидридов бензолдикарбоновых кис­лот в условиях межфазной, акцепторно-каталитической и высокотемпературной поли­конденсации. Экспериментальные данные по термо- и теплостойкости полученных по­лимеров, позволили сделать вывод, что высокая термическая и химическая стойкость является следствием симметричного строения полимера. В ходе исследования были выяснены оптимальные условия синтеза и переработки полимеров в пленки и волок­на с хорошими диэлектрическими свойствами.
В сообщении Г. Борисова и Ч. Девиджиева (Болгария) рассматривались пути использования доступной и дешевой бис-(оксиметил)-фосфиновой кислоты для полу­чения негорючих фосфорсодержащих олигомеров различного строения.
Взаимодействие диапгидридов алициклических тетракарбоновых кислот с диами­нами и последующая имидизация образующихся полиамидокислот были темой сооб­щения Б. А. Жубанова, Г. И. Бойко, О. Л. Ашабекова и Д. К. Салтыбаева (СССР). Исследование свойств полученных полиимидов показало, что в отличие от обычных ароматических полиимидов они растворимы в полярных апротонных растворителях, в остальном их свойства весьма схожи. Большое внимание уделено авторами взаимо­действию диангидридов с апротонными растворителями.
В докладе М. М. Котона (СССР) были приведены результаты синтеза и исследо­вания свойств «пирронов», содержащих в основной цепи различное число фениленок-сидных звеньев. Введение таких звеньев в макромолекулы «пирронов» позволяет сни­зить температуру циклизации, обеспечивая таким образом некоторый температурный запас для проведения процесса ниже температуры термического разложения. Это обстоятельство способствует достижению более высокой степени циклизации.
О новом методе синтеза полифениленового типа путем полициклоконденсации кеталей говорилось в докладе М. М. Теплякова и В. П. Чеботарева (СССР). Авторы подробно исследовали модельную реакцию циклоконденсации кеталей и предложили свое объяснение механизма этого процесса. Синтез полифениленов осуществлялся полициклоконденсациеи этиловых кеталей диацетильных ароматических соединений с кеталем ацетофенона. При этом образовывались плавкие и растворимые олигомерные полифенилены, способные при нагревании к дальнейшей поликонденсации. В резуль­тате термообработки из них получены высокотепло- и термостойкие полимеры сет­чатого строения.
В докладе Г. Хёрхольда, Р. Берманна, И. Готтшальдта и Г. Дрефаля (ГДР) были представлены данные о новых методах синтеза поли-р-ксилилиденов с различным по­ложением фенильных групп. Было обнаружено, что присутствие фенильных замести­телей у алифатических атомов в ряде случаев позволяет получить растворимые плен­кообразующие полимеры. Ценное свойство таких пленок — фотопроводимость в об­ласти поглощения.
А. А. Жданов (СССР) сделал обзор поликонденсационных методов синтеза полиме­ров с неорганическими цепями молекул. 3. Лясоцкий (Польша) коснулся некоторых проблем гетерополиконденсации силанов с гидроксисиланами. Р. Готфрид (ГДР) ос­тановился на изучении полисилоксанов, используемых в лакокрасочной промышлен­ности для защиты различных материалов от вредного воздействия окружающей среды.
В заключение следует отметить, что успешное проведение IV микросимпозиума по поликонденсации способствовало укреплению дружественных контактов участни­ков и послужило дальнейшим шагом на пути развития многостороннего сотрудни­чества социалистических стран в области высокомолекулярных соединений.
Кандидат химических наук
^ А. Л. РУСАНОВ,
кандидат химических наук
М. М. ТЕПЛЯКОВ
173
Международные научные связи

Симпозиум по земным приливам

проходил 10—15 сентября 1973

г.

в

г. Шопрон (Венгрия). Помимо венгерских ученых, в нем участвовали

специалисты Бельгии, СССР, США, ФРГ и других стран. Советскую делегацию возглавлял член-корреспон­дент АН СССР Н. Н. Парийский.
Главной темой симпозиума было обсуждение результатов гравиметрических, на-клономерных и экстенсометрических наблюдений в связи с изучением внутреннего строения и реологических свойств Земли, а также выявлением возможностей исследо­вания блокового строения земной коры путем наблюдений за ее медленным движе­нием.
В докладе Р. Мельхиора (Бельгия) были приведены уточненные значения чисел Лява по европейским земноприливным станциям. Эти числа, характеризующие упру­гость Земли, рекомендовалось принять сейсмологам, разрабатывающим новую модель внутреннего строения Земли с жидким ядром, имеющим радиус 3483 ± 3 км, умень­шенный в полярном направлении на 10 км. Докладчик отметил важность исследования земных приливов для фундаментальных астрономических постоянных, для изучения вращения Земли и проблем времени. В связи с ростом объема печатной информации по обсуждаемым проблемам он предложил проект стандартного оформления данных о результатах наблюдений по каждой земноприливной станции — по одной странице на прибор. Этот стандарт был обсужден на заседании специальной комиссии и затем утвержден симпозиумом. Что касается кооперации проводимых в разных странах работ по земным приливам, то здесь, как сообщил Р. Мельхиор, планируются совместные исследования по большому профилю от Европы до Филиппин через Индию.
Доклад Н. Н. Парийского был посвящен гравиметрическим измерениям прилив­ных волн в СССР. Результаты длительных наблюдений в Талгаре (Казахстан) сравни­вались с результатами, полученными в Крыму, на Украине и в Западной Сибири. Несмотря на высокую точность определения амплитудного фактора, заметных регио­нальных различий в нем установить не удалось. Запаздывание в фазе наблюдаемых приливных волн по сравнению с вычисленным значением оказалось не более 0,2% (эта величина находится в пределах ошибки измерений). Такой малый сдвиг фаз свидетельствует о малой вязкости в ядре Земли. Этот чрезвычайно важный факт под­тверждается и наблюдениями на европейских станциях, о которых упоминал Р. Мель­хиор.
Несколько докладов касалось введения в данные о земных приливах поправок, обусловленных влиянием морского прилива. Морские нагрузочные эффекты изуча­лись гравиметрическим методом Т. Бейкером и Г. Леноном в Англии вблизи Ньюлина. Американский геофизик Ж. Куо прислал доклад, в котором он предлагает использовать данные эффекта для исследования морских приливов, приняв земной

за

известную постоянную величину. Будущее покажет, насколько такой подход целе­сообразен.
Много докладов было посвящено наблюдениям приливных паклонов. Огромное число наблюдений, сделанных на многочисленных пунктах (около 40 в Западной Ев­ропе и больше 50 в Советском Союзе), приводит к выводу, что амплитуда и фаза при­ливных наклонов в сильной степени обусловлены геологическим строением земной-коры. Таким образом, появляется интересная перспектива трассирования глубинных разрывов в земной коре по аномалиям в приливных наклонах. Если горизонтальные границы с большим успехом изучаются сейсмическим методом, то при исследованиях вертикальных разрывов этот метод наталкивается на огромные трудности. Конечно, до превращения метода приливных наклонов в полевой еще далеко, но и на нынеш­ней стадии его можно использовать для проведения наблюдений на хорошо исследо­ванных разрывах.
Исследование неоднородностей в земной коре проводилось также и экстенсомет-ром. Амплитуды приливных линейных деформаций, измеренные этими приборами, установленными вкрест простиранию разрыва, сильно отличаются от амплитуд ли­нейных деформаций, измеренных на сплошных горных массивах.
174
Международные научные связи
Впервые на такой симпозиум были представлены материалы наблюдений мед­ленных объемных деформаций земной коры. На записях уровня . воды в глубокой скважине (свыше километра) отчетливо зарегистрированы сильные землетрясения с магнитудой больше шести. Правда, следует учесть, что на уровень воды сильно влия­ет атмосферное давление.
Обсуждались вопросы, касающиеся научных инструментов. Надо отметить, что сравнение гравиметров «Аскания-15» (ФРГ) и «Лакоста» (США) дало расхождение в гармонической постоянной меньше 0,3%, в то время как показания гравиметра «Гео­динамик» (США) отличаются от показаний двух других упомянутых типов приборов на 1,5%.
Большое число докладов (ФРГ, Англия) было посвящено работе со скважинным наклономером фирмы «Аскания». Были проложены профили, на которых проведены короткие (в течение нескольких месяцев) ряды наблюдений. Интерпретация получен­ных материалов довольно сложна, так как вследствие большого расстояния между приборами (10 км) невозможно отличить локальные аномалии от региональных, од­нако сам прибор несомненно представляет значительный интерес.
Симпозиум дал возможность ученым разных стран ознакомиться с новейшими результатами исследований земных приливов и установить тесные творческие кон­такты друг с другом.
Доктор физико-математических наук А. Е. ОСТРОВСКИЙ


edu 2018 год. Все права принадлежат их авторам! Главная